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比表面積求算的方法及各種理論適用的條件及注意的問題
閱讀次數:2462 發布時間:2017/3/27 14:13:04
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 1.催化劑的比表面積:指單位質量多孔物質內外表面積的總和                          單位:m2/g
2.對于多孔催化劑或載體:
 
 
3. BET 吸附等溫方程――BET 比表面(目前公認為測量固體比表面的標準方法)
 
(2)常見測定氣體吸附量的方法:
1.容量法   測定比表面積是測量已知量的氣體在吸附前后體積之差,由此即時算出被吸附的氣體量。    在進行吸附操作前,要對催化劑樣品進行脫氣處理,然后進行吸附操作。
2.重量法  重量法的原理是用特別設計的方法稱取被摧化劑樣品吸附的氣體重量。本法采用靈敏度高的石英彈簧秤,由樣品吸附微量氣體后的伸長直接測量出氣體吸附量。石英彈簧秤要預先校正。除測定吸附量外,其他操作與容量法一致。
    重量法能同時測量若干個樣品(由樣品管的套管數而定),所以具有較高的工作效率。但限于石英彈簧的靈敏度和強度,測量的準確度比容量法低得多,所以通常用于比表面積大于50m2樣品的測定
3.氣相色譜法  上述BET容量法和重量法,都需要高真空裝置,而且在測量樣品的吸附量之前,要進行長時間的脫氣處理。不久前發展的氣相色譜法測量催化劑的比表面積,不需要高真空裝置,而且測定的速度快,靈敏度也較高,更適于工廠使用。
色譜法測比表面積時,固定相就是被測固體本身(即吸附劑就是被測催化劑),載氣可選用Nz、Hz等,吸附質可選用易揮發并與被測固體間無化學反應的物質,如CeHe、CCld、CH:OH等。
 
4. 復雜催化劑不同比表面積的分別測定
用上述基于物理吸附原理測定比表面積的方法,只能測定催化劑的總表面積,而不能測定不同組分(如活性金屬)的比表面積。因此,常常利用有選擇性的化學吸附,來測定不同組分所占的表面積。氣體在催化劑表面上的化學吸附與物理吸附不同,它具有類似或接近于化學反應的性質,因而能對催化劑的某種表面有選擇的能力。沒有一個適于測定各種不同催化劑成分表面積的通用方法,而是必須用實驗來尋找在相同條件下只對某種組分發生化學吸附而對其他組分呈現惰性的氣體,或者同一氣體在這些組分上都能發生化學吸附,然而吸附的程度有所不同,也可以用于求得不同組分的表面積。
但是,由于化學吸附的復雜性,  目前只有為數不多的幾類催化劑,可以進行成功的測定。
(1)載在Al2O3或Si02—A120上的Pt表面積的測定  在許多有載體的金屬鉑催化劑中,催化劑的表面通常并不是全部為Pt所覆蓋。對于Pt/A12O和Pt/SiO2—A120催化劑,要想知道Pt在載體上暴露的表面積,可用H2、O2或CO氣體在鉑上的化學吸附法來測定。在化學吸附的溫度下,這些氣體實際上不與A120或Si02—A12O載體發生化學作用。
    在進行化學吸附之前,催化劑樣品要經過升溫脫氣處理。處理的目的是獲得清潔的鉑表面。脫氣處理在加熱和拍真空的條件下進行。溫度和真空度愈高,脫氣愈完全。但溫度不能過高,以免鉑晶粒被燒結。
    ①氫的化學吸附。實驗證明,在適當條件下氫在催化劑Pt/Al2O上化學吸附達到飽和時,表面上每個鉑原子吸附一個氫原子,即H/Pt之比等于1。因此,只要選擇適宜的化學吸附條件,測定氫在一定量的已知比表面積催化劑中的飽和吸附量,就能算出暴露在表面上的鉑原于數。鉑原子數乘其原子截面積即得鉑的表面積。
    ①氫氧滴定法。氫氧滴定法是將Pt/A12O催化劑在溫室下先吸附氧,然后再吸附氫。氫和吸附的氧化合生成水,生成的水被吸收。由消耗的氫量,進而依O/Pt=1算出鉑的表面積。有人認為此法得到結果的精度比H2或02的化學吸附法都高。
(2)氧化銅和氧化亞銅表面積的測定  測定組成復雜的催化劑的不同表面,需要根據催化劑的性質選擇特殊的方法。在用于氧化反應的銅催化劑中,氧化銅和氧化亞銅處于隨外部條件而變化的動態平衡。測定CuO-Cu2O體系的基礎,是根據這兩個組分對氧和一氧化碳具有的不同的化學吸附能力。即CuO與CO、Cu2O與02發生化學吸附。
    在測定銅催化劑樣品之前,要預先分別測定在CuO和Cu2O的1m2表面上的吸附量,作為對比標準。在20℃和0.533—0.80kPa時,實驗測得在CuO上化學吸附的氧量為0.030cm3/m2,吸附的CO量為0.060cm3/m2。
    在測定銅催化劑中CuO和Cu20的表面時,需要分別進行02和CO的化學吸附實驗,根據02和CO在同質量催化劑上的總吸附量,如以S1和S2分別表示CuO和Cu20的表面積,則可建立下列二元聯立方程式
    V(0 2)=0.030S 1十0.114S 2
    V(CO)=0.014S 1十0.060 S 2式中,V(O 2)、V(CO)分別是在同質量催化劑上吸附的O 2和CO的體積,cm 2/g。
  解方程式得
         
 
 
5.比表面(<1m 2/g)樣品的比表面測定
低溫氮吸附法測比表面的下限,一般是1m 2/g樣品管中的氣體吸附質的體積(標準態)減去樣品管中未被吸附的氣體的體積(標準態)。在用氮作吸附質的情況下,對比表面積很小的樣品,吸附量的測定將導致很大的誤差。因為,此時吸附量很小,而在液氮溫度下作為吸附質的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近,所以,在實驗范圍的一定相對壓力下,達到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮氣量仍然很大,與*初轉移到樣品管中(未吸附之前)的總氮量相差無幾,不容易測準。氪吸附法的優點就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右,所以,在吸附等溫線的測定范圍內,達到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會很大,可以測得準確,因此氪氣適合于低比表面固體的測定。
 
6.活性表面積的測定
BET法測定的吸附劑總表面積,而通常是其中的一部分才有活性,這部分叫活性表面,可采用“選擇性化學吸附”方法測定活性表面的面積,如表面氫氧滴定方法。
許多高比表面積的吸附劑是孔狀的,對于這樣的物質,經常要區分外比表面和內表面。
外表面是指獨立顆;蚪Y塊的外圍面積。但因為在原子尺度上,固體的表面很少是光滑的,因此要準確定義是有困難的。一般約定為:外表面包括所有突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面。
內表面為所有深度大于寬度的裂縫、孔、洞的壁。
 
 
 
7. Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面
(1) Langmuir 理論模型
吸附劑的表面是均勻的,各吸附中心的能量相同;
吸附粒子間的相互作用可以忽略;
吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,一個吸附粒子只
占據一個吸附中心,吸附是單層的,定位的;
在一定條件下,吸附速率與脫附速率相等,達到吸附平衡。
(2) 等溫方程
吸附速率:
ra∝(1-θ)P    ra=ka(1-θ)P
脫附速率rd∝θ    rd=kdθ
達到吸附平衡時:ka(1-θ)P=kdθ
其中,θ=Va/Vm(Va―氣體吸附質的吸附量;Vm--單分子層飽和吸附容量,mol/g),為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分數,即覆蓋度。
設B= ka/kd ,則:θ= Va/Vm=BP/(1+BP),
整理可得:
 
P/V = P/ Vm+ 1/BVm
 
以P/V~P作圖,為一直線,根據斜率和截距,可以求出B和Vm值(斜率的倒數為Vm),因此吸附劑具有的比表面積為:
 
Sg=Vm·A·σm
 
A—  Avogadro常數 (6.023x1023/mol)
σm— 一個吸附質分子截面積(N2為 16.2x10-20m2),即每個氮氣分子在吸附劑表面上所占面積。
本公式應用于:含純微孔的物質;化學吸附。

原創作者:貝士德儀器科技(北京)有限公司

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